FIE NiFeOOH 中 Mo 掺杂的双金属协同效应：对增强析氧反应活性及电子结构重构的启示
论文标题：Impact of bimetallic synergies on Mo-doping NiFeOOH: Insights into enhanced OER activity and reconstructed electronic structure
期刊：Frontiers in Energy
作者：Jingkuo Qu , Yuchen Dong , Tuo Zhang , Chang Zhao , Liting Wei , Xiangjiu Guan
发表时间：13 Jul 2024
DOI：10.1007/s11708-024-0960-6
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研究亮点
1. 引入高价态钼（Mo）改善了 NiFeOOH 的电子结构和导电性，显著降低了析氧反应（OER）的过电位（205 mV）和塔菲尔斜率（31.7 mV/dec），并使其稳定运行超 170 小时。
2. Mo 与 Ni、Fe 之间的 3d 电子相互作用提升了 Ni 和 Fe 的价态，导致双金属活性位点的 d 带中心移动，影响了 NiFeOOH 向 γ-NiFeOOH 活性相的转变。
3. Mo 掺杂后的 NiFeOOH 表现出显著增强的 OER 活性和结构稳定性，突显其在碱性水电解应用中的潜力。
研究背景及意义
随着可再生能源的高效转化和利用成为迫切的科学挑战，电化学水分解作为一种潜在的可再生能源生产方法受到了广泛关注。然而，氧析出反应（OER）的缓慢动力学和高过电位限制了其效率，尤其是在碱性电解水中。尽管贵金属氧化物如 RuO2 和 IrO2 表现出优异的催化性能，但其稀缺性和在碱性电解质中的稳定性不足，阻碍了其广泛应用。
相比之下，过渡金属氢氧化物或（氧）氢氧化物因其高活性、低成本和较好的稳定性成为了有前景的替代催化剂。特别是 NiFe （氧）氢氧化物（NiFeOOH）因其成本效益高、资源丰富、催化效率高而引起了广泛关注。通过掺杂钼（Mo）等金属阳离子，可以进一步优化 NiFe 基催化剂的结构和组成，增强其 OER 活性。Mo 掺杂不仅有助于提高催化剂的导电性和耐久性，还可能通过改变活性位点的电子结构和中间体吸附状态，显著提升 OER 催化性能。因此，深入研究 Mo 掺杂对 NiFeOOH 电子结构和 OER 活性的影响具有重要意义，这将有助于设计出更高效的电催化剂，推动可再生能源的利用。
研究内容及主要结论
通过一步水热法合成了钼掺杂的NiFeOOH (MoNiFe/NF)电催化剂。XRD 未检测到明显的 NiFeOOH 或 MoNiFeOOH 衍射峰，主要显示了 Ni 基底的信号。SEM 和 TEM 分析显示，MoNiFe/NF 在基底上均匀生长，形成了超薄纳米片结构，增加了比表面积和活性位点。EDS和ICP-MS结果证实了 Mo 的成功掺杂和元素分布，进一步验证了复合材料的成功合成。
XPS分析显示，MoNiFe/NF 中存在 Ni、Fe、Mo、O 和 C 元素。引入 Mo 后，Ni 2p和Fe 2p结合能正移，表明电子从Ni和Fe转移到O，增加了Mo的电荷密度，并调节了电子结构。Mo 的存在还导致 VBM 移动，增强了电催化活性。Bader 电荷分析表明，Mo 的掺杂使 Ni 和 Fe 的价态升高，增强了这些位点的活性。
图1 MoNiFe/NF 催化剂的制备和表征
图2 MoNiFe/NF 催化剂的 XPS 谱图和 Bader 电荷分析
在1 M KOH碱性介质中测试了 MoNiFe/NF 的 OER 性能，并与 NF、Ni/NF、NiFe/NF和 NiMo/NF 进行了对比。MoNiFe/NF 在 10 mA/cm2 电流密度下的过电位为 205 mV，显著低于其他样品。MoNiFe/NF 表现出优异的电催化性能，可能源于电荷密度再分布和氧中间体的理想吸附能。通过调整 Mo 与 Fe 的比例，发现 1:8:2 的 Mo:Ni:Fe 比例达到最佳催化活性。MoNiFe/NF 的 Tafel 斜率为 31.7 mV/dec，显示出更快的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）和双电层电容（Cdl）测试结果进一步证明 MoNiFe/NF 具有更好的导电性、更快的电荷转移和更多的活性位点。
图3 MoNiFe/NF 催化剂的电化学表征
MoNiFe/NF 电极在 10 mA/cm2 下经过 44 小时和在 100 mA/cm2 下经过 126 小时的测试中，表现出优异的稳定性，过电位几乎未变化。表面分析和 XPS 结果显示，元素分布均匀且稳定。法拉第效率接近 100%，表明其在 OER 中的选择性和稳定性均良好。
图4 MoNiFe/NF 催化剂的电化学表征
MoNiFe/NF的原位拉曼光谱分析显示，在电势增加至0.2 V及以上时，MoNiFe/NF的活性相主要为 γ-NiFeOOH，而非 β-NiFeOOH，因 γ-NiFeOOH 具有较大的层间距，有利于 OH– 的插层和更多的活性位点暴露。与 NiFe/NF 类似，MoNiFe/NF 的结构演变和催化位点也趋于稳定。γ-NiFeOOH 的层间结构改进了电子导电性和 OER 动力学，提高了电催化性能。
图5 MoNiFe/NF 催化剂的原位拉曼
DFT 计算揭示了 MoNiFe/NF 在 OER 中的优异催化性能机理。计算表明，MoNiFe/NF 的 OER 主要由晶格氧（LOM）主导，生成 *OOH 的能量障碍较低，特别是 Mo 的掺杂降低了 *OH 的去质子化能量障碍。Mo 掺杂改变了催化剂的电子结构，Mo6+ 引入的电子转移增强了对氧化物的 π 供体作用，从而优化了反应中间体的吸附能，提高了 OER 活性。
图6 MoNiFe/NF 催化剂的两种可能的 LOM 路径
Mo掺杂导致 Fe3+ 和 Ni3+ 通过 O2- 桥转移电子至 Mo6+，与 XPS 结果中 Fe3+ 和 Ni3+氧化态增加一致。Bader 电荷分析显示，Mo 掺杂使 Ni 电荷从 0.98 增至 1.28，Fe电荷从 1.38 增至 1.54，显示 Mo 与 Ni、Fe 之间的强电子相互作用。这种相互作用提高了 Ni 和Fe 的价态，改善了 OER 中间体的吸附。Mo 掺杂改变了 MoNiFe/NF 的电子态密度（DOS）和投影态密度（PDOS），尤其是接近费米能级的部分，增强了催化过程中电子的导电性和传输速度。Fe 和 Ni 的 d 轨道与 O 的 p 轨道重叠，形成了 O-Fe 和 O-Ni 键，提高了催化活性。
图7 MoNiFe/NF 催化剂的 DFT 计算
图8 MoNiFe/NF 和 NiFe/NF 催化剂的态密度图
Mo掺杂导致Fe 3d和Ni 3d的占据状态显著变化，Fe 3d和Ni 3d轨道的占据数减少。O 2p带中心分别为 NiFe/NF 和 MoNiFe/NF 的 -3.21 eV和 -2.90 eV。Mo 掺杂使 Ni 和 Fe 的 d带中心分别从 -2.87 eV 和 -4.58 eV移动至 -2.73 eV和 -3.48 eV，靠近费米能级。这种变化表明，Mo掺杂使反键态上升至费米能级以上，提高了结合强度。
原文信息
Impact of bimetallic synergies on Mo-doping NiFeOOH: insights into enhanced OER activity and reconstructed electronic structure
Jingkuo Qu, Yuchen Dong, Tuo Zhang, Chang Zhao, Liting Wei, Xiangjiu Guan*
Author information：
International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China
Abstract：
NiFe (oxy)hydroxide (NiFeOOH) is recognized as a highly active non-precious metal catalyst in alkaline water electrolysis due to its exceptional catalytic properties. In this work, high valence molybdenum (Mo) is introduced to improve the electronic structure and enhance the electrical conductivity of NiFeOOH for oxygen evolution reaction (OER). The introduction of Mo results in a Mo-doped NiFeOOH catalyst with a significantly reduced overpotential of 205 mV at 10 mA/cm2 and a Tafel slope of 31.7 mV/dec, enabling stable operation for up to 170 h. Both empirical experiment and theory simulations are employed to gain insight into the 3d-electron interactions between molybdenum and nickel (Ni), iron (Fe) in Mo-doped NiFeOOH. The results indicate that Mo-doping enhances the valence states of Ni and Fe, leading to a shift in the d-band center of the bimetallic active sites. This modification affects the transformation of Mo-doped NiFeOOH into the γ-NiFeOOH active phase. This potent combination lends credence to its potential suitability and utility in OER applications.
Keywords：
Mo doping, NiFe (oxy)hydroxide(NiFeOOH), bimetallic synergies, oxygen evolution reaction (OER), electronic structure
Cite this article
Jingkuo Qu, Yuchen Dong, Tuo Zhang, Chang Zhao, Liting Wei, Xiangjiu Guan. Impact of bimetallic synergies on Mo-doping NiFeOOH: Insights into enhanced OER activity and reconstructed electronic structure. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0960-6
通讯作者简介
关祥久: 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室副研究员，2018年于西安交通大学获工学博士学位（导师为郭烈锦院士）。曾获中国可再生能源学会技术发明一等奖（4/6）、西安交通大学优秀博士学位论文，主持国家自然科学基金面上/青年项目，在ACS Energy Letters、Nano Energy等期刊发表论文60余篇，申请/授权发明专利10余项。研究方向包括：太阳能光解水/海水制氢及高值化学品、光（电）催化生物质转化、太阳能光热蒸发海水淡化等。
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